化学 U1亲电加成难点解析

化学 U1有机模块中，Electrophilic Addition亲电加成的机理部分属于相对复杂的考点之一，也常以大题形式出现，分值一般在6分左右。尤其涉及机理书写部分，Full Curly Arrow(完整弯箭头)、Lone Pair(孤立电子对)等细节和 Major Product(主要产物)与Minor Product(次要产物)的判定以及原因解释都需要考生从原理上理解后才能真正把握逻辑，本篇将由理综教研部老师为大家结合真题与规范作答讲解这一关键考点的攻分法则。

模块原理

规范梳理

『机理书写』

一：背景知识(以 HBr与的加成反应为例)

1. 由于 Br的电负性 (Electronegativity)强于 H，HBr分子有极性 (Polar)属性。因此 H的电子密度更向 Br偏移，使得 Br会带微量负电 (Slightly Negative)，H带微量正电 (Slightly Positive)。此时H被称为正偶极，即Hδ+，Br被称为负偶极，即Brδ-。

2. 在碳碳双键中，存在一个 Sigma Bond和一个 Pi Bond。两对电子成键电子密度高，也就更容易吸引缺电子的正偶极。在此反应中，Hδ+就会被吸引。

二：书写步骤

Step 1：在第一步反应中，碳碳双键被亲电体破坏 (Electrophile)，在该例子中即为 HBr。Pi Bond中的一对电子转移到 Hδ+中，同时，HBr分子发生异裂 (Heterolytic Fission)，原本的成键电子全部转移到了电负性更强的 Brδ-中。在这步反应中异裂后的 Hδ+与碳碳双键中的一个 C连接，并且形成两个离子：一个带正电的 Carbocation以及一个带负电的 Bromide ion。

来源：理综教研部化学 U1教材截图

Step 2：这一步骤即为第一步反应生成的阴阳离子结合，即碳正离子和溴离子之间的连接。

来源：理综教研部化学 U1教材截图

三：书写规范

1. 完整弯箭头与指向

完整弯箭头 (Full Curly Arrow)表示一对电子的转移，需与 Topic 4中 Free Radical Substitution自由基取代的第一步卤素分子的均裂方程式 (如下图)进行区分。在 Free Radical中的均裂箭头表示成键电子对中单个电子的移动方向，因而使用的是半弯曲箭头 (Half Curly Arrow)。

来源：理综教研部化学 U1教材截图

Step 1中箭头方向必须由键 (由电子构成)指向原子，而 Step 2中箭头方向必须从孤对电子对指向原子，即符合“由电子指向原子”的规范。‍

2. 电荷符号与偶极标注

由于反应方程式中并列反应物或生成物时同样也存在“+”，电荷符号需套上圆圈加以区分。偶极需注意在 Step 1中正确匹配，即亲电体中电负性高标δ-，此处为 Br，电负性低标δ+，此处为 H。部分考生在学完新课之后并没有特别关注书写规范，从而导致失分。

3. 孤立电子对

由于 Step 1中，电负性高的 Br得到了原本 HBr共享的电子对，则该阴离子中形成的孤立电子对需在机理中体现出来。

本题要求写出 Hydrogen Bromide (HBr)与 Propene ()的反应中主要产物的反应机理方程式，即生成 2-Bromopropane的反应式。(主要产物的判断将在下文解释)

来源：理综教研部模拟作答过程图

错误原因分析：

1. 第一步中的箭头指向并未由键指向原子，第二步中并未由孤对电子对指向原子。

2. 正负电荷符号并未写在圆圈之内。

正确书写模版如下图，理综教研部温馨提示完成后务必检查机理是否满足评分要求中的三大书写规范。

来源：理综教研部规范作答示意图

『产物判定』

在亲电加成中，若烯烃与亲电体均不对称(Asymmetrical)，那么加成反应的产物则不止一种。其中，稳定性较高的产物则会存在较高的产量，为主要产物 (Major Product)，稳定性较低的则为次要产物 (Minor Product)。：

1. 稳定性以碳正离子作为参考依据

2. 以与碳正离子直接相连的烷基 (Alkyl Group)数量判定其稳定性，即与碳正离子中带电荷 C上所连接的碳氢基团个数越多，稳定性越高，为主要产物。

3. 三种碳正离子分别为 Primary Carbocation、Secondary Carbocation和 Tertiary Carbocation，依次连有 1、2、3个烷基，因而稳定性逐级递增。

来源：理综教研部化学 U1内部讲义截图

以集训练习中的一题为例，进一步说明主要产物的判定：

来源：理综教研部化学 U1专题练习册截图

审题：

1. 反应物为 Propene ()和 Hydrogen Chloride (HCl)——属于 ElectrophilicAddition。

2. Mainly (主要的)——考察主要产物的判断。

做题思路：

1. 写出 Propene的分子式，即。因为该分子与 HCl均为不对称分子，则最终加成产物不止一种。

2. 写出可能产生的两类碳正离子。

来源：理综教研部化学 U1内部讲义截图

3. 判断碳正离子类型：①中碳正离子带电荷的 C上仅连接一个烷基 Alkyl Group，则属Primary Carbocation；②中碳正离子中带电荷的 C上连有两个 Alkyl Group，则属Secondary Carbocation。

4. 根据 Carbocation稳定性判断主要产物 (主要产物由稳定性高的Carbocation形成)。由于Secondary Carbocation稳定性高于Primary Carbocation，因而主要产物由 Secondary Carbocation产生，即 ②。

5. 得出主要产物的名称，由于主链共为三个 C，且饱和，因此命名中后半部分为 Propane。Cl连接在 2号 C上，则支链命名为2-Chloro，可得完整名称2-Chloropropane，因此选择 B项。