一、概述
MHAT（或MH HAT）是Metal Hydride Hydrogen Atom Transfer的简称，可翻译为金属氢化物氢转移，一般简单称作金属氢转移。
金属氢转移（MHAT）是金属（包括Fe, Mn, Co等）氢化物参与的氢原子转移（HAT, Hydrogen atom transfer）过程，通常用于烯烃的马氏选择性氢官能团化中。该类反应一般有选择性强、条件温和、底物范围广和适合后期官能团化等特点，所以近些年MHAT反应发展迅速，得到了大量关注。
二、历史发展
在有机方法学领域，代表金属氢转移的“MHAT”这个术语最早由Ryan A. Shenvi提出并使用。但对过渡金属氢化物通过氢原子转移活化烯烃的机理研究可追溯至20世纪70年代，当时芝加哥大学的Jack Halpern用其来解释利用合成气与Co2(CO)8进行蒽氢化的过程。
1987年，Teruaki Mukaiyama开发出了最简单的烯烃MHAT反应。然而，作者当时并没有意识到该反应是MHAT过程，而是提出了有缺陷的配位氢金属化机理（后面Shenvi教授对该反应机理进行了修正）。
受此启发，2000年左右，Erick Carreira等人利用各种不同的亲电试剂，如偶氮二羧酸酯等，构建了一系列的C-N、C-C和C-X键，丰富了Mukaiyama型反应的多样性。
大概同一时期，Boger实验室在研究文朵灵（vindoline）与长春碱（vinblastine）合成的过程中，也发展了一系列氢官能团化反应。
随后Jack Norton开始研究羰基金属氢化物和维生素B12模拟物与不同电性烯烃之间的HAT反应，并通过Nojima进行的速率分析首次建立了金属配合物与Mukaiyama工作之间的联系。接着，Boger研究表明，自由基氢官能团化过程很可能是基于氢原子自由基加成而不是氢金属化。
基于上述这些工作， Herzon和Shenvi等人最终明确将Mukaiyama的工作与Halpern的机理联系起来，并用MHAT过程来解释这些反应过程。
三、MHAT的反应优势
从有机合成的角度，MHAT重要性主要来自于两个方面：其一是，对已知反应有独特的化学选择性；其二是对未知的转化提供逆合成上的可能性。
烯烃的MHAT反应表现出马氏选择性，与Brønsted酸参与的反应选择性一致。然而，在一些分子结构中，由于Brønsted酸生成的碳正离子中间体会造成邻近的C-H键酸性增强，而对结构中的某些官能团产生活化作用导致反应的化学选择性降低。但MHAT反应生成的是自由基中间体，能有效避免产生类似的效果，也就大大提高了选择性。
另一方面，碳中心自由基可以是亲核的也可以是亲电的（链接：自由基的亲和性：如何判断自由基是亲核试剂还是亲电试剂），这就为逆合成提供了更多的可能性。
例如下面的逆合成分析，在HAT过程中，自由基可作为亲电试剂进行加成反应生成取代环状饱和烃，这与碳正离子的加成选择性是相同的。
而下面逆合成分析中，要想生成最终的六元环产物，只有R1和R2基团所连接的碳形成亲核性的中间体才能实现，而此时R1与R2为烷基时，对应的自由基就是亲核的，可以满足；相反，正离子由于是亲电的，所以无法实现该转化。
四、应用
从上面MHAT发展历史可以看出来，MHAT主要用于烯烃的氢官能团化构筑碳碳和碳杂键（如氢芳基化生成C-C键，氢烷氧基化生成C-O键，氢胺化生成C-N键，氢氟化生成C-F键）、氢化和异构化等反应中。
在有机方法学领域，除了烯烃的反应外，MHAT还可应用到炔烃，连烯、环氧、醇、羰基化合物等底物类型中。另外，许多自由基聚合反应也涉及MHAT机理。
随着MHAT在有机方法中的迅速发展，其不断被用于天然产物、药物分子等复杂分子的修饰和全合成中，为人类的合成手段又增加了一个强有力工具。
【竞赛报名/项目咨询请加微信：mollywei007】
